關於學習的一些訣竅(三)

首先是關於質譜資料庫(Mass Library)，在GC/MSD的世界裡，質譜資料庫已經變成一個必要的存在，可以說GC/MSD 和 Mass Library 互為所需，不只是在搜尋方法確立之後，可以說這個以EI(Electron Ionization) 圖譜存在的資料庫，是整個GC/MSD技術的核心。

首先質譜資料庫可以協助物質鑑定，雖然比對質譜也有其極限，但是因為MSD前面有GC的分離，可以說這種混用的技術(Hyphenated Technique)，有獨特的優勢，若是以辨別物質來看，幾乎沒有相匹敵的技術，但是還不止於此。

其次是質譜資料庫涵蓋多數可以通過GC管柱的物種之後，使GC/MSD幾乎成為分析實驗室必備的工具，他分辨物質的限制只剩下濃度，一般檢測在SCAN的狀態下，以一微升不分流的注射量，可以觀測到ppm濃度的物種，並順利的透過資料庫比對，辨認這個物質。

質譜資料庫也可以反向搜尋，尋找某個化合物是否已經存在在質譜資料庫中，這會解決相當多的分析問題，但是一般的使用者不易體會這個使用方法，通常發生的原因是由於知道GC/MSD的優越特性，使用者常常會被其他化學工作者，詢問某物質是否可以使用GC/MSD來分析，但使用者可以對應的只有物質的沸點，並且擔心該用什麼管柱來做實驗，還有需不需要衍生。

質譜資料庫，到現今可以說收集到了絕大多數可以在GC/MSD上機的物種，所以，能夠在質譜資料庫存在，通常意味著這個物質，是透過注射GC/MSD來得到的，姑且不詳細討論所用的管柱與升溫條件，光是這個訊息，就可以有勇氣去實作，先請他配個樣品來，例如1000ppm，假如在資料庫中找到的這個化合物一直是它衍生之後的狀態，並且這個物質的分子量很大，或是沸點偏高，就有需要衍生的可能，沸點在GC可分析的範圍內，只是表示在實驗過程中，該物質經常與需要衍生的物種同時出現，並不是自己需要被衍生。

這個是GC/MSD使用者最先要有的看法，而單單一個看法上的不同，就改變了使用GC/MSD的最大的困境。

關於學習的一些訣竅(二)

難怪美國可以成為一個偉大的國家，至少我們可以見到美國化學會，針對八十歲以上的化學家，做傳承的報導，姑且不管當事者說了什麼無聊的話題，與君一席談勝讀十年書可以成立，我的專業領域中，最值得一提的訪談，應該是Fred, W. McLafferty  (May 11, 1923 − December 26, 2021)先生，他是促成質譜搜尋電腦化的功臣，也是有機質譜和GC/MSD的元老。

這篇訪談是在2007年元月22,23日在康乃爾大學完成的，訪談的人是Michael A. Grayson 他是Measuring Mass : From Positive rays to proteins 的作者(主編)，對於質譜的技術和歷史瞭若指掌，所以是訪談像McLafferty 這樣的科學家，不二的人選。

訪談的原件是個錄音，之後再轉成文字稿，一些不確定的說法，也經過事後的確認和校正，這樣的文件最終被放在Hiritage Foundation (傳承基金會) 的底下，等待有緣人來翻閱，至於會有啥麼為大的體會，就隨緣了。

有什麼比聽一個老科學家哰叨更無聊的事呢？但是我倒寧可相信，他的話語是真切，具有參考價值的，試想你可以和張良，韓信，蘇東坡對談，那會比什麼都更有意思。

McLafferty 2021年的聖誕節過後在美麗的紐約州的伊瑟卡過世，享壽98歲。

下載文件或聲音檔可以從以下連結

https://digital.sciencehistory.org/works/fb4949477#tab=ohDownloads

他的主網站是

https://www.sciencehistory.org/oral-history-collections

關於學習的一些訣竅(一)

我教GC/MSD假如從2005年算起，至今算來有十七年，若是以1998年我參與授課起算，約莫有二十四年，從我自己使用GC/MSD算起，則已經有三十年，我自己也在想，到底哪些重要的體會，是使用GC/MSD最重要的理解？而以一個三十年以上的使用者，提供未來的學習者提供來節省時間的呢？尤其是重要到像是一通百通的部分，究竟有哪些？

我記得自己在日本的新宿南口，紀伊國屋書店的一段奇妙旅程，因此得到的體會說起，我自學音樂也經過四十年，所以在書店裡尋找答案，心裡老是想著，一定有一本書或一些書，足以破解那些艱深的樂理，像是Bossa Nova 的和聲學，當然我也買過相當數量的書籍，但是為什麼都沒有更大的突破呢？

於是我乾脆在書店裡，去找我自己最熟悉的GC/MSD相關的書籍，看看這些書籍當中，是否有我相同的理解，因為假如我所到達的程度，已經有人書面提供出來，那麼同樣道理，我應當可以在其他各個領域，獲得書籍的幫助，把該門學問搞懂，但是假如沒有，那代表多數的技術，在教科書中尋找，只是枉然。

答案似乎很明顯的偏向後者，沒有太多的書籍能夠通過我這樣的挑戰，也就是說，各行各業的專精知識，幾乎僅存在於從事該行業的人手中，他們靠著解決一個又一個實際發生的問題，為自己找到答案，所以，茫茫書海中，寫的內容都跟作者的經歷有關，寫書的人不一定真的從事該項專門的項目，自然都只能寫出皮毛而已。

所以新冠疫情或許帶來另一個文藝復興，他首先讓各種專家察覺生命的短暫與無常，然後讓人們有一些些危機感，把藏在心中的秘密，釋放出來給普羅大眾，對於已經懂了的人，說不定一句簡單的話，對於入門者，就可以產生巨大的變化省卻了大量的時間。

歷史上，十七世紀文藝復興，也是出現在一場黑死病之後。

儀器檢測極限(IDL)和方法檢測極限(MDL)

這兩個明確定義過的儀器量測值，經常還是有所誤解， 蠻值得探討一番。

 

所謂的儀器檢測極限，通常是指在儀器既定的樣品投入量之下，理論上可以看出的最低濃度值，它並不需要一直稀釋直到看不到為止來獲得，我們一般可以注射一個已知的低濃度樣品，換算得出來。

 

由IDL 我們可以得知我們目前的量測濃度，是否具有量測準確的特性，這裡一般指的，是IDL 遠低於我們的檢量線最低點，IDL 本身並不是我們可以工作的範圍，因此它也不必具有再現性，它唯一的重點，是距離減量範圍越低越好，越遠越好。

 

方法檢測極限，是把方法的濃縮倍數，或是前處理合併計算，計算出來的一個值，一般它會因為濃縮的關係，數據明顯比IDL更低，但同樣的，他因為計算來源包括IDL，所以他仍然是一個不在我們工作的範圍內的數據值，它也不必具有再現性，他對我們的測量範圍，做出保證的唯一指標，是他遠低於我們的檢量線。

 

常見的IDL ，MDL 不易區別的，可以見到的是環檢方法做水中VOC的方法中，設備是Purge & Trap 連接 GC/MSD 這個方法標示的IDL 因為上述設備處於直接連用，所以經常可以到ppb 範圍，但是GC/MSD 一般的SCAN測量，大家都知道是只到ppm 附近，明顯的，因為有吹氣捕集設備的濃縮，才能夠測到ppb 範圍，所以合理的說法，ppb 範圍的應該是方法檢測極限MDL 才對，多數人因為引入時，濃縮一併做了，容易把它當作是IDL。

分析化學的濃度單位選擇

實驗室中在使用儀器分析時，通常喜歡使用ppm單位，一般大家都知道他的原文是parts per million，不過讓大家困擾的是，這個單位有兩種可能，一個是重量對重量， w/w，另一個是w/v，這是重量對體積。

 

法規一般會要求最後要呈現的是mg/Kg，也就是每公斤樣品中該化合物的毫克數，這個其實就是ppm(w/w)，很明顯，這是一個重量對重量的濃度單位，實驗工作者，也無從判斷他在進行實驗的過程中，使用哪一個單位比較不易引進誤差。

 

我們都知道，色層分析，包括氣相層析以及液相層析，他的樣品引入量是以微升計量，氣相層析的注射量是一微升液體，而液相層析則可能到10 到 20 微升不等，加上實驗中，我們配製標準品通常是以體積稀釋法來進行，這明顯的偏向需要使用w/v 的單位 ，因為選用w/v 為濃度單位，比較不易引入誤差。

所以我在課程進行中，一定時間點，就會教導客戶盡量在過程中，以w/v的單位為主，直到得到結果為止，都以這個(w/v)的濃度單位為主軸，而結果需要的w/w 的單位，則是以溶劑密度對結果加以轉算獲得，當然你必須知道溶劑在實驗溫度下它的真實密度，才能夠精確的轉算成w/w單位，不過整體來說，這樣的誤差會比較小。

 

假如你使用的溶劑，是一個無表可查的狀態，那麼就要自行實際測量該溶劑的密度，這個情況包括2.5% 的硝酸水溶液，或是你所用的任何加酸的水溶液，以及有機溶劑。

 

水在室溫下的密度，有表可查，你會發現多數人將水的常溫下密度當成一，也就是把實驗結果數據的w/v單位直接改標成w/w的單位，但因為水室溫時的密度其實不是一，此時會有極小的誤差被引入，當然這要根據實驗所要的精確度來選擇是否需要精確到那個程度，來決定比重是否要實測或查表，但會因為你使用到有機溶劑，而加重實測比重的需求，因為有機溶劑密度一般比水低的關係。

 

在很多情況下，法規先是規定酸的濃度是(w/w)但配製時只要是使用到體積稀釋法，即使是在水溶液的狀態下，選擇單位會影響你的數據精確度，所以不可以不謹慎的選用單位，以及換算的時機。

音樂介紹 : 奧古斯丁、巴里奧斯 作品：告解 Comfession

吉他的全音域約有三個半八度，本曲的五、六弦分別改為Sol,和Re，符合本曲的調性G大調，並較容易彈奏。

曲子一開始旋律落在低音部，它的意象是大提琴，而扮演的角色，是一個正在告解的天主教教友，當然告解的文化是來自天主教的，作曲家，本身也是天主教徒，因此這個發想，動機可說極為自然。

巴里奧斯所創作的旋律是三拍子的，而利用低音模仿告解的人，一句一句，羞愧的說出自己的罪過，聲音的轉折也似乎帶著這種情緒，如泣如訴。

曲子合理的發展到了中段，旋律忽然由低音聲部，一下轉到了高音聲部，像是模仿小提琴，而旋律彷彿由上天傳來了天使和上帝的回應，而曲式充滿光明和安慰，正應和著告解人的愁苦。

曲子在兩個聲部，互相呼應，又互相唱和，在類近释放的感覺當中，逐漸進入尾聲。

很難想像巴里奧斯可以信手捻來，創作出這樣的完美曲子，而且僅是由一支六弦吉他，就可以充分表現，浪漫的精神非常耐人尋味，而對於聽者，也可以輕易的了解它的詣趣，實在是偉大的作品。

GC/MSD定量的檢量線的評估方式（下）

我曾經說過台灣的數學教育，明顯是失敗的，我所持的觀點，是多數科學相關的工作者，不善於使用數學工具之外，遇到數學問題就會先承認自己數學不好，直接舉白旗投降。

放棄思考，才是失敗的教育結果，試想，有一個科目，不教的話頂多只是讓人不認識它，不清楚其用途，還沒有好壞印象，但教過學過數學的人，卻完全放棄這個工具的使用，並且覺得太難不想再去了解，有這種教比不教還糟的結果，我覺得很清楚是失敗了。（扯太遠了？）

回到上一個主題，使用Average RF 來評估檢量線，因為不用解釋，只要觀察RSD < 20％ 大家都會做，因此現在成為環境檢驗的法規採用的方法，但是他的意義，是“我們的數據點，在檢測器的動態範圍內”，而不是“檢量線的數學模式可用”。

正確的做法，是仍舊使用Linear 回歸，但是依照 X 範圍大小來改變權重，但是仍然以 R Square 是否大於 0.995 來評估檢量線，1 到 10 選擇 Equal weighting，1 到 100 選擇  1/X  權重或 Inverse of concentration ，1 到 1000 選擇  1/X^2 權重或 Inverse of square concentration，這三種依照範圍，設定權重，並且觀察 R Square 是否合格的做法，才是正確的評估方式，可惜因為解釋過分冗長，被棄置在一邊。

學了數學，覺得太難而放棄思考，是最大的失敗，介紹費曼的三本書可以看看，“別鬧了，費曼先生”，“你管別人怎麼想”，“這個不科學的年代”，都是天下出版的。

GC/MSD定量的檢量線的評估方式（上）

檢量線是由一群數據構成的，自變數X，因變數Y線性回歸一般得到一個符合的線性數學式，Y = aX + b以及一個決定因子  R Square 值，當R Square 值大於 0.995 時，判定這個數學式，X 可以計算出，相對應的正確值 Y ，關於為什麼R Square 比 R 值更有參考價值，以及多數軟體選擇顯示 R Square值，而不是 R 值，之前已經有另一篇專門探討。

一般X 的合理範圍是 one order 相當於 1 到 10 ，或者寬鬆一點包括 1 到 20 ，至於 1 到 100 那就是  two orders ， 1 到 1000 是 three orders 。實驗的世界一般會想要測量範圍較大的 X ，至少環境檢驗中，環境污染的濃度不可預期，有高有低，寬的範圍有他的困擾，由於計算R Square 時，一般採取的權重是平衡的 Equal Weighting 這會使範圍很寬1 到 100 或 1 到 1000 這種檢量線，其 R Square會失效，也就是，不論低濃度的偏差，壞到任何程度，R Square 仍然大於 0.995，這表示我們無法對一條範圍過寬的檢量線，做出正確的評估，我的說法是 R Square 因為 X 範圍太寬而壞掉了。

舊時的做法，會因應樣品所在的濃度，把 1 到 1000 區分成三個合理的區間，1 到 10 數據做的檢量線，10 到 100 的檢量線，100 到 1000 的檢量線，各自在Equal Weighting 之下且各自的 R Square 要大於0.995 。  

當然這樣很麻煩，樣品多加上物種眾多，每一個都要根據未知物濃度來調整檢量線的範圍，顯然非常費工，所以希望有可以有合理的計算方式，允許做檢量線直接涵蓋 X大範圍，目前使用的是 Average Responce Factor 他對 X 的範圍沒有限制，規定只有多點的Responce Factor 值做統計，而算出來的相對標準偏差需要小於 20 %，如此一來，好像解決問題了，實驗室也有聖旨可以依循。

其實並沒有，這個RSD 值小於 20% 的具體意義，不是意味著回歸的數學式可以準確的預測 Y 值，並得到正確的結果，而是表示"數據點基本上都在檢測器的動態範圍內"，目前環境檢驗承認並使用這樣的評估方式，我們應該可以知道原因，是這樣的評估方式可以允許大的 X 寬度，並且一體適用，不需解釋。

我的GC/MSD的資料是SIM/SCAN同步，我該注意些什麼？

 [Chemstation Data Analysis軟體]

 Chemstation 軟體原本是設計給單筆資料對應單一方法的，而且該資料的 Signal 內容限制為一個，所以，當你的資料是SIM/SCAN 同步，或是一筆質譜加上一筆FID，它就必須先做Select Signal，使這一筆資料回復單一 Signal 的狀態，才能避免建立檢量線時，發生不可預料的軟體錯誤。

File 底下的 Select Signal 在遇到單獨的 SCAN 或是 SIM 的資料被載入時會呈現反白不可使用，唯獨再載入 SIM/SCAN 同步資料時，他會反黑可用，因此，使用者對於這個過去不曾用過的功能很陌生，很多使用者根本不曉得有這個功能。

SIM/SCAN 同步資料載入時，特徵是視窗中有兩張圖上方是SCAN，下面的是SCAN，此時表示有兩筆資料進到軟體中，而Chemstation 軟體一次只能夠處理一筆資料，如前所述。

你必須先在 File 底下 Select Signal ，並設法只留下一筆資料，然後才可以開始處理資料，當螢幕上顯示兩張圖的時候，製作檢量線，軟體的動作就有出錯的可能。

[Masshunter Qualitative軟體]

當在Masshunter 定性軟體把 SIM/SCAN 同步資料載入時，多數使用者會嚇一跳，資料放大之後呈現鋸齒狀，我第一次打開，見到資料的長相，我索性直接關掉它，因為根本不知道怎麼處理。

7.0 版軟體，可以用來處理資料，重新畫圖的功能叫做Define Chromatogram，也就是重定義層析圖，而後期的版本，叫做 Additional Chromatogram，意思是新增加一張色層分析圖，我沒有特別偏好哪一個，但是我不太喜歡改名字這件事，只會增加使用者困擾。

重新定義也好，增加一張也好，只要你定義它是Select Ion Monitoring 或是 SCAN 然後執行，基本上你就可以畫出正確的圖，原來之前鋸齒狀，是因為以時間為順序載入資料，於是一張SCAN數據跟著一張SIM數據，兩者的感度因為相差太多，所以呈現鋸齒狀，導致這張圖沒辦法用來做數據處理，看起來沒有意義。 

我使用Masshunter還是Chemstation我該如何區分？

 這當然是指安捷倫GC/MSD的使用者，不論硬體或軟體它都是目前此種儀器的首選，我在GC/MSD 課程中，設法說給使用者了解，好幫助客戶與工程師之間的溝通，免得雞同鴨講。

 由於新的軟體被稱呼為Masshunter，新的軟體在儀器控制的介面也明白的標示它是一個叫做Masshunter的軟體，多數使用者會以為因為儀器控制上這麼寫，所以回答"我是使用Masshunter軟體"，但是問這個問題的的工程師，想獲取的訊息不是這個。

 原先的Chemstation ，並沒有像早期的版本，自己提供了一個儀器控制的環境，這已經是G1701EA 03.03 的往事了，安裝時就裝了一個儀控(Instrument Control)，也裝了資料分析(Data Analysis)。假如你的版本是G1701FA 01.03 ，那麼你的儀器控制，其實是安裝了Masshunter的儀控裝置，正式的名稱，是Data Acquisition(資料擷取軟體)，它是有一塊安裝光碟的，所以看版本也可以了解一些訊息。

 所以，假如工程師詢問，你的使用軟體是哪一種，原則上他的意思，指的是你在資料處理時用的是哪一種軟體。

Masshunter 定性定量是分開的，但是Chemstation 感覺上定性和定量都在同一個軟體上完成。

 當工程師確定你所使用的資料處理軟體的種類，他才可以依照你的軟體的畫面和邏輯，順利的解決你所遇到的問題，目前也有很多人問，G1701FA 01.03 經過這麼久，為什麼還有這麼多人喜歡使用？不是應該都改用Masshunter嗎？

 這多半是因為Chemstation DA軟體他的體積很小，然後各種專有名詞定義非常清楚，學習上非常的直觀快速，加上它可以使用自己撰寫的巨集指令，可以自動化或是設計輸出報告，這些在Masshunter上，目前都還有相當程度的差距，千萬不要以為舊程式意味著落伍，在實際的使用上，反而是舊程式比較好用，因此目前毒檢、環檢都還有大半的使用者，享受著Chemstation 的便利性，以Masshunter GC/MSD 推出的2008年算起，已經過了十四年，要替代Chemstation 還要看客戶能不能順利使用Masshunter解決他的問題來決定，因為客戶多傾向使用自己順手的軟體。

 

真正言而及義應該給獎的視頻

網紅看似是個簡單的行業，盛行於今日，甚至

可以為業為生，甚至致富，年輕人趨之若鶩，

我曾經為文加以吹捧，但是卻說不出所以然，

他們辛苦的拍攝，辛苦的編輯，盡情的在網路

世界中展露才華，成為豐富群眾生活的新媒體。

這個新媒材瓜分了觀眾的注意力和時間，群眾

選擇了節目A，就落掉了節目B，所以逼迫大家

為了抓住觀眾的眼睛而無所不用其極，也無怪

乎傳統類似BBC，NHK，那種高成本，傳世之

作越來越少，而充斥著一時興起，墮落的不堪

作品，我在想，Youtube 應該可以用獎勵的方

式(目前是以收視訂閱為準)，導引大家去製作

更好的節目。

 

我終於見到了一個傳世之作，而且，具有民族

性，傳世的作品，我自己已經給了他稱讚了，

內容可以說是精彩萬分，使我受益了。