2022年5月31日 星期二

關於學習的一些訣竅(三)

首先是關於質譜資料庫(Mass Library),在GC/MSD的世界裡,質譜資料庫已經變成一個必要的存在,可以說GC/MSD 和 Mass Library 互為所需,不只是在搜尋方法確立之後,可以說這個以EI(Electron Ionization) 圖譜存在的資料庫,是整個GC/MSD技術的核心。

首先質譜資料庫可以協助物質鑑定,雖然比對質譜也有其極限,但是因為MSD前面有GC的分離,可以說這種混用的技術(Hyphenated Technique),有獨特的優勢,若是以辨別物質來看,幾乎沒有相匹敵的技術,但是還不止於此。

其次是質譜資料庫涵蓋多數可以通過GC管柱的物種之後,使GC/MSD幾乎成為分析實驗室必備的工具,他分辨物質的限制只剩下濃度,一般檢測在SCAN的狀態下,以一微升不分流的注射量,可以觀測到ppm濃度的物種,並順利的辨別這個物質。

質譜資料庫也可以反向搜尋,尋找某個化合物是否已經存在質譜資料庫中,這會解決相當多的分析問題,但是一般的使用者不易體會這個使用方法,通常發生的原因是由於知道GC/MSD的優越特性,使用者常常會被詢問某物質是否可以使用GC/MSD來分析,但使用者可以對應的只有物質的沸點,並且擔心該用什麼管柱來做實驗,還有需不需要衍生。

質譜資料庫,到現今可以說收集到絕大多數可以在GC/MSD上機的物種,所以,能夠在質譜資料庫存在,通常意味著這個物質,是透過注射GC/MSD得到,姑且不詳細討論所用的條件,光是這個訊息,就可以有勇氣去試,先請他配個樣品來,例如1000ppm,假如找到的化合物一直是衍生的狀態,假如這個物質的分子量很大或是沸點偏高,就有需要衍生的可能。

這個是GC/MSD使用者最先要有的看法,而單單一個看法上的不同,就改變了使用GC/MSD的困境。

2022年5月30日 星期一

關於學習的一些訣竅(二)

難怪美國可以成為一個偉大的國家,至少我們可以見到美國化學會,針對八十歲以上的化學家,做傳承的報導,姑且不管當事者說了什麼無聊的話題,與君一席談勝讀十年書可以成立,我的專業領域中,最值得一提的訪談,應該是Fred, W. McLafferty  (May 11, 1923 − December 26, 2021)先生,他是促成質譜搜尋電腦化的功臣,也是有機質譜和GC/MSD的元老。

這篇訪談是在2007年元月22,23日在康乃爾大學完成的,訪談的人是Michael A. Grayson 他是Measuring Mass : From Positive rays to proteins 的作者(主編),對於質譜的技術和歷史瞭若指掌,所以是訪談像McLafferty 這樣的科學家,不二的人選。

訪談的原件是個錄音,之後再轉成文字稿,一些不確定的說法,也經過事後的確認和校正,這樣的文件最終被放在Hiritage Foundation (傳承基金會) 的底下,等待有緣人來翻閱,至於會有啥麼為大的體會,就隨緣了。

有什麼比聽一個老科學家哰叨更無聊的事呢?但是我倒寧可相信,他的話語是真切,具有參考價值的,試想你可以和張良,韓信,蘇東坡對談,那會比什麼都更有意思。

McLafferty 2021年的聖誕節過後在美麗的紐約州的伊瑟卡過世,享壽98歲。


下載文件或聲音檔可以從以下連結

https://digital.sciencehistory.org/works/fb4949477#tab=ohDownloads

他的主網站是

https://www.sciencehistory.org/oral-history-collections


關於學習的一些訣竅(一)

我教GC/MSD假如從2005年算起,至今算來有十七年,若是以1998年我參與授課起算,約莫有二十四年,從我自己使用GC/MSD算起,則已經有三十年,我自己也在想,到底哪些重要的體會,是使用GC/MSD最重要的理解?而以一個三十年以上的使用者,提供未來的學習者提供來節省時間的呢?尤其是重要到像是一通百通的部分,究竟有哪些?

我記得自己在日本的新宿南口,紀伊國屋書店的一段奇妙旅程,得到的體會說起,我自學音樂也經過四十年,所以在書店裡尋找答案,心裡老是想著,一定有一本書,足以破解那些艱深的樂理,像是Bossa Nova 的和聲學,當然我也買過相當數量的書籍,但是為什麼都沒有更大的突破呢?

於是我在書店裡,去找我自己最熟悉的GC/MSD相關的書籍,看看這些書籍當中,是否有我相同的理解,因為假如我所到達的程度,已經有人提供出來,那麼我同樣道理可以在其他各個領域,獲得書籍的幫助,可以把該項學問搞懂,但是假如沒有,那代表多數的技術,在教科書中尋找,只是枉然。

答案似乎很明顯的偏向後者,沒有太多的書籍能夠通過我這樣的挑戰,也就是說,各行各業的專精知識,幾乎僅存在於從事該行業的人手中,他們靠著解決一個又一個實際發生的問題,為自己找到答案,所以,茫茫書海中,寫的東西都跟作者的經歷有關,而寫書的人不一定真的從事該項專門的項目,自然只能寫出皮毛而已。

所以新冠疫情或許帶來另一個文藝復興,他首先讓各種專家察覺生命的短暫與無常,然後讓他們有一些些危機感,應該把藏在心中的秘密,釋放出來給普羅大眾,對於已經懂了的人,說不定一句簡單的話,對於入門者,就可以產生巨大的變化,省卻大量時間。

十七世紀文藝復興,也是出現在一場黑死病之後。


2022年5月25日 星期三

儀器檢測極限(IDL)和方法檢測極限(MDL)

這兩個明確定義過的儀器量測值,經常還是有所誤解, 蠻值得探討一番。

 

所謂的儀器檢測極限,通常是指在儀器既定的樣品投入量之下,理論上可以看出的最低濃度值,它並不需要一直稀釋直到看不到為止來獲得,我們一般可以注射一個已知的低濃度樣品,換算得出來。

 

由IDL 我們可以得知我們目前的量測濃度,是否具有量測準確的特性,這裡一般指的,是IDL 遠低於我們的檢量線最低點,IDL 本身並不是我們可以工作的範圍,因此它也不必具有再現性,它唯一的重點,是距離減量範圍越低越好,越遠越好。

 

方法檢測極限,是把方法的濃縮倍數,或是前處理合併計算,計算出來的一個值,一般它會因為濃縮的關係,數據明顯比IDL更低,但同樣的,他因為計算來源包括IDL,所以他仍然是一個不在我們工作的範圍內的數據值,它也不必具有再現性,他對我們的測量範圍,做出保證的唯一指標,是他遠低於我們的檢量線。

 

常見的IDL ,MDL 不易區別的,可以見到的是環檢方法做水中VOC的方法中,設備是Purge & Trap 連接 GC/MSD 這個方法標示的IDL 因為上述設備處於直接連用,所以經常可以到ppb 範圍,但是GC/MSD 一般的SCAN測量,大家都知道是只到ppm 附近,明顯的,因為有吹氣捕集設備的濃縮,才能夠測到ppb 範圍,所以合理的說法,ppb 範圍的應該是方法檢測極限MDL 才對,多數人因為引入時,濃縮一併做了,容易把它當作是IDL。

分析化學的濃度單位選擇

實驗室中在使用儀器分析時,通常喜歡使用ppm單位,一般大家都知道他的原文是parts per million,不過讓大家困擾的是,這個單位有兩種可能,一個是重量對重量, w/w,另一個是w/v,這是重量對體積。

 

法規一般會要求最後要呈現的是mg/Kg,也就是每公斤樣品中該化合物的毫克數,這個其實就是ppm(w/w),很明顯,這是一個重量對重量的濃度單位,實驗工作者,也無從判斷他在進行實驗的過程中,使用哪一個單位比較不易引進誤差。

 

我們都知道,色層分析,包括氣相層析以及液相層析,他的樣品引入量是以微升計量,氣相層析的注射量是一微升液體,而液相層析則可能到10 到 20 微升不等,加上實驗中,我們配製標準品通常是以體積稀釋法來進行,這明顯的偏向需要使用w/v 的單位 ,因為選用w/v 為濃度單位,比較不易引入誤差。


所以我在課程進行中,一定時間點,就會教導客戶盡量在過程中,以w/v的單位為主,直到得到結果為止,都以這個(w/v)的濃度單位為主軸,而結果需要的w/w 的單位,則是以溶劑密度對結果加以轉算獲得,當然你必須知道溶劑在實驗溫度下它的真實密度,才能夠精確的轉算成w/w單位,不過整體來說,這樣的誤差會比較小。

 

假如你使用的溶劑,是一個無表可查的狀態,那麼就要自行實際測量該溶劑的密度,這個情況包括2.5% 的硝酸水溶液,或是你所用的任何加酸的水溶液,以及有機溶劑。

 

水在室溫下的密度,有表可查,你會發現多數人將水的常溫下密度當成一,也就是把實驗結果數據的w/v單位直接改標成w/w的單位,但因為水室溫時的密度其實不是一,此時會有極小的誤差被引入,當然這要根據實驗所要的精確度來選擇是否需要精確到那個程度,來決定比重是否要實測或查表,但會因為你使用到有機溶劑,而加重實測比重的需求,因為有機溶劑密度一般比水低的關係。

 

在很多情況下,法規先是規定酸的濃度是(w/w)但配製時只要是使用到體積稀釋法,即使是在水溶液的狀態下,選擇單位會影響你的數據精確度,所以不可以不謹慎的選用單位,以及換算的時機。

2022年5月20日 星期五

音樂介紹 : 奧古斯丁、巴里奧斯 作品:告解 Comfession

吉他的全音域約有三個半八度,本曲的五、六弦分別改為Sol,和Re,符合本曲的調性G大調,並較容易彈奏。

曲子一開始旋律落在低音部,它的意象是大提琴,而扮演的角色,是一個正在告解的天主教教友,當然告解的文化是來自天主教的,作曲家,本身也是天主教徒,因此這個發想,動機可說極為自然。



巴里奧斯所創作的旋律是三拍子的,而利用低音模仿告解的人,一句一句,羞愧的說出自己的罪過,聲音的轉折也似乎帶著這種情緒,如泣如訴。



曲子合理的發展到了中段,旋律忽然由低音聲部,一下轉到了高音聲部,像是模仿小提琴,而旋律彷彿由上天傳來了天使和上帝的回應,而曲式充滿光明和安慰,正應和著告解人的愁苦。



曲子在兩個聲部,互相呼應,又互相唱和,在類近释放的感覺當中,逐漸進入尾聲。



很難想像巴里奧斯可以信手捻來,創作出這樣的完美曲子,而且僅是由一支六弦吉他,就可以充分表現,浪漫的精神非常耐人尋味,而對於聽者,也可以輕易的了解它的詣趣,實在是偉大的作品。




GC/MSD定量的檢量線的評估方式(下)

我曾經說過台灣的數學教育明顯是失敗的,我所持的觀點,是多數科學相關的工作者,不善於使用數學工具之外,遇到數學問題就先承認自己數學不好,直接舉白旗投降。

 

放棄思考,才是失敗的教育結果,試想,有一個科目,不教的話只是讓人不認識,不清楚其用途,還沒有好壞印象,但教過學過的人卻完全放棄這個工具的使用,並且覺得太難不想再去了解,有這種教比不教還糟的結果,我覺得很清楚是失敗了。(扯太遠了?)

 

回到上一個主題,使用Average RF 來評估檢量線,因為不用解釋,只要觀察RSD < 20% 大家都會做,因此現在成為環境檢驗的法規採用的方法,但是他的意義,是“我們的數據點,在檢測器的動態範圍內”,而不是“檢量線數學模式可用”。


正確的做法,是仍舊使用Linear 回歸,但是依照 X 範圍大小來改變權重,但是仍然以 R Square 是否大於 0.995 來評估檢量線,1 到 10 選擇 Equal weighting,1 到 100 選擇  1/X  權重或 Inverse of concentration ,1 到 1000 選擇  1/X^2 權重或 Inverse of square concentration,這三種依照範圍,設定權重,並且觀察 R Square 是否合格的做法,才是正確的評估方式,可惜因為解釋過分冗長,被棄置在一邊。

 

學了數學,覺得太難而放棄思考,是最大的失敗,介紹費曼的三本書可以看看,“別鬧了,費曼先生”,“你管別人怎麼想”,“這個不科學的年代”,都是天下出版的。

關於學習的一些訣竅(三)

首先是關於質譜資料庫(Mass Library),在GC/MSD的世界裡,質譜資料庫已經變成一個必要的存在,可以說GC/MSD 和 Mass Library 互為所需,不只是在搜尋方法確立之後,可以說這個以EI(Electron Ionization) 圖譜存在的資料庫,是整個G...